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Chimie - Comment trouver un état de transition pour une addition électrophile avec Gaussian et cartographier le chemin de réaction ?

Nous voulons partager avec vous la meilleure solution que nous avons trouvée sur Internet. Nous espérons que cela vous sera d'une grande aide et si vous pouvez partager une amélioration, n'hésitez pas à le faire.

Solution :

Solution 1 :

Cartographier une voie de réaction : Un guide simple

Il existe différentes façons de procéder pour déterminer un chemin de réaction en utilisant la théorie de la structure électronique. Ce post doit servir de guide bref, mettant en évidence quelques techniques utiles qui peuvent rendre ce processus plus efficace. Je vais limiter ce guide à une réaction simple mentionnée ci-dessous.

Préliminaires

Supposons que vous ayez une réaction d'intérêt telle que A + B -> C. En termes d'énergies relatives, nous pourrions définir les énergies électroniques d'un A isolé et d'un B isolé (c'est-à-dire (A)+(B)) comme l'énergie des réactifs séparés (SR). De plus, nous pourrions définir l'énergie électronique de C comme l'énergie du produit (prod). Nous avons donc maintenant déterminé deux énergies électroniques qui peuvent être placées l'une par rapport à l'autre afin de déterminer le deltaE de la réaction que j'appellerai dE qui est simplement (E(prod)-E(SR)). Cependant, lorsqu'il s'agit de voies de réaction, nous sommes également intéressés par l'énergie d'activation (Ea) de la réaction. Cela signifie, pour notre exemple de réaction de base, qu'il existe une autre énergie électronique que nous devons prendre en compte, ce qui nous conduit à l'état de transition (TS). La résolution de cette structure sera abordée à partir de ce point.

Technique n°1 - Trouver un TS en utilisant les méthodes QST2 et QST3.

Les méthodes QST2 et QST3 permettent à l'utilisateur de spécifier deux structures d'énergie minimale se trouvant de chaque " côté " d'un TS, et de demander à un algorithme de déterminer un TS qui relie les deux. Dans notre exemple, SR et Prod sont ces deux structures. Maintenant, pour notre exemple de réaction simple, l'utilisation de QST2 n'est pas judicieuse car notre SR est simplement deux molécules, A et B, séparées par une distance infinie. Ce n'est pas une géométrie significative en termes de méthode de la TVQ. Notre structure Prod fonctionnerait cependant très bien. Les méthodes de la TVQ fonctionnent bien si vos deux géométries d'entrée représentent des systèmes moléculaires cohérents. Ainsi, si vous résolviez une voie de réaction plus compliquée avec un ou plusieurs intermédiaires, vous pourriez utiliser la méthode QST pour déterminer les structures TS reliant un intermédiaire à un autre intermédiaire ou un intermédiaire à un produit.

La différence entre QST2 et QST3 est simplement que cette dernière permet à l'utilisateur d'entrer une supposition de TS. Si vous avez entièrement caractérisé les deux structures d'énergie minimale de bas niveau que vous souhaitez trouver une structure TS de connexion, vous pouvez utiliser votre propre intuition et deviner ce à quoi la TS peut ou devrait ressembler. Cela peut aider à accélérer le processus de localisation d'une TS avec QST3. Cependant, si vous ne savez pas à quoi ressemblerait la TS, vous pouvez revenir à l'utilisation de la TVQ2 et ne pas fournir de supposition de TS. D'après mon expérience de ces méthodes, il est généralement plus efficace de fournir au programme vos propres coordonnées internes définies par l'utilisateur plutôt que de laisser le programme créer les siennes. Si vous avez la chance que ce type de travail se termine avec succès, vous voudrez optimiser la géométrie résultante et effectuer une analyse de fréquence pour déterminer la nature du point stationnaire. Puisque nous recherchons un TS, nous devrions nous retrouver avec un mode imaginaire. Si vous n'obtenez pas cela, vous devez retourner essayer de trouver un autre TS.

  • QST2 ne requiert que deux structures d'énergie minimale entièrement caractérisées. Celles-ci doivent être des systèmes chimiques cohérents.
  • QST3 permet à l'utilisateur de fournir une supposition de TS.
  • Envisager d'utiliser vos propres coordonnées internes plutôt que de permettre au programme de créer les siennes.
  • Caractérisez complètement la structure résultante en effectuant une optimisation et une analyse de fréquence vibratoire harmonique correspondante.

Technique n° 2 - Trouver un TS par balayage

Nous avons déjà dit que SR est simplement (A)+(B) où A et B sont séparés à une distance infinie. Nous pouvons regarder notre Prod et comprendre comment A et B s'assemblent pour former Prod. Ainsi, plutôt que de laisser à un programme le soin de décider de notre supposition TS, nous pouvons faire preuve d'intelligence dans notre façon de la trouver en utilisant notre propre intuition bien informée. Peut-être qu'en observant SR et Prod, nous pouvons raisonnablement supposer que la distance entre un atome de la molécule A et un atome de la molécule B diminue en allant de SR à Prod. En observant le Prod entièrement caractérisé, nous connaissons la distance finale entre ces deux atomes. Dans SR, cette distance est infinie. Ce que nous faisons, c'est prendre notre Prod et balayer cette distance, en optimisant partiellement la géométrie au fur et à mesure. Ainsi, si la distance entre les deux atomes est de 1 angström dans le Prod, nous augmentons progressivement cette distance par incréments de 0,2 angström, peut-être 10 fois au total. Notre distance finale serait alors de 3,0 Angstroms de séparation. À partir de cette boîte, nous pouvons examiner les énergies électroniques et, si nous avons trouvé une bonne coordonnée à balayer, nous devrions obtenir une courbe d'énergie régulière. A partir de là, nous pouvons extraire la géométrie avec l'énergie électronique la plus élevée du balayage et l'utiliser comme notre estimation du TS.

Prenez votre supposition de TS à partir du scan et insérez-la dans un travail d'optimisation de TS. Avec un peu de chance, votre supposition sera proche d'un TS réel. Encore une fois, effectuez une analyse de fréquence et déterminez la nature du point stationnaire. Nous devons nous retrouver avec un mode imaginaire pour que notre structure soit un TS.

  • Le balayage nécessite une bonne estimation de la coordonnée à balayer ; vous devrez spécifier vos propres coordonnées internes.
  • La structure d'énergie maximale de votre balayage est utilisée pour une optimisation TS.
  • Cette approche manuelle maximise l'intuition de l'utilisateur

Vérification de la TS - Le calcul de l'IRC

Ce n'est pas parce que nous avons maintenant caractérisé un TS que ce dernier relie, dans notre cas, SR et Prod. Nous devons effectuer un calcul de coordonnées de réaction intrinsèque (IRC). Simplement, nous donnons à un programme notre TS entièrement caractérisée et nous suivons le chemin de réaction dans les directions avant et arrière. Veillez à donner à votre calcul IRC un grand nombre d'étapes. Les calculs IRC nécessitent des constantes de force sur votre TS. Puisque vous avez déjà entièrement caractérisé votre TS via une analyse de fréquence, vous avez déjà les constantes de force. Il suffit de les introduire dans votre travail IRC, ce qui élimine le besoin de les recalculer.

Une fois que votre calcul IRC est terminé, vous devez optimiser les structures finales à partir des deux directions avant et arrière. Les structures résultantes doivent avoir la même énergie et la même géométrie que les structures que vous avez utilisées pour trouver le TS. Bien sûr, dans notre cas de réaction simple, vous ne comparerez que le Prod en tant que SR est les molécules A et B à une distance infinie. Pour cela, il suffit de s'assurer que l'IRC s'est déroulé de telle manière que A et B se séparent l'un de l'autre sur l'ensemble de la voie de l'IRC.

  • Effectuez un IRC sur le TS que vous avez caractérisé dans le sens direct et dans le sens inverse.
  • Optimisez les structures finales issues du calcul de l'IRC et comparez-les aux structures entièrement caractérisées que vous avez utilisées pour trouver initialement votre TS. Si elles correspondent à la fois énergétiquement et géométriquement, alors vous avez trouvé un TS plausible qui relie les deux structures.

Solution 2 :

Je voudrais m'appuyer sur le guide bien écrit de LordStryker en fournissant quelques exemples élémentaires de formatage de fichiers d'entrée pour ces calculs.

Maintenant que j'ai relu la question, je vois que ma réponse est un peu trop générale pour le guide souhaité. Je vais la laisser ici, mais vous pouvez passer à la fin pour l'exemple pratique. J'en ai fait un avec une réaction de substiution aromatique électrophile. Je suppose que ce n'est pas exactement ce qui a été demandé, mais cela pourrait quand même être utile.

Partie 1 : Les bases

Mise en forme et optimisation

Avant d'utiliser nous pouvons trouver un état de transition, nous aurons généralement besoin de structures optimisées correspondant à des minima sur la coordonnée de la réaction. Si je veux explorer une réaction complexe avec de multiples intermédiaires, je trouve qu'il peut être très utile de commencer par obtenir des géométries optimisées pour tous les minima avant de commencer à chercher des états de transition, de cette façon je peux avoir une bonne compréhension préliminaire de la thermodynamique de la réaction.

Si vous étudiez une réaction à partir de la littérature chimique expérimentale, il se peut que les géométries des intermédiaires aient été localisées par cristallographie aux rayons x. Si tel est le cas, ces structures seront généralement fournies sous la forme d'un système de coordonnées XYZ (.xyz).

Les fichiers .xyz sont formatés comme suit :

3
ABC
A x y z
B x y z
C x y z

où 3 est le nombre d'atomes. Les fichiers XYZ peuvent facilement être convertis dans le format requis par les fichiers d'entrée gaussiens (.gjf) en supprimant la première ligne (n atomes) et la deuxième ligne (carte de titre) et en les remplaçant par la carte de charge et de multiplicité ("q m", c'est-à-dire : "0 1"). Dans un fichier gaussien, le système de coordonnées ci-dessus se présenterait comme suit .

ABC

0 1
A x y z
B x y z
C x y z

Tout ceci viendra après une ligne blanche, après la section d'entrée. Par défaut, Gaussian inclut également une section de connectivité (après les coordonnées redondantes), donc un fichier de GaussView aura généralement Geom=connectivité dans la ligne d'entrée. La connectivité est importante pour les méthodes de champ de force ou la mécanique moléculaire, mais elle n'est pas nécessaire dans les calculs DFT. Je vais laisser la connectivité en dehors de mes exemples, mais elle peut toujours être remplacée en laissant. Geom=connectivité dans la ligne d'entrée.

Afin d'optimiser cette géométrie ; j'utiliserais l'entrée suivante :

%chk=ABC.chk
%nproc=8
%mem=12907MB
#P functional/basis-set opt

ABC

0 1
A x y z
B x y z
C x y z

Bien sûr, il y a beaucoup d'autres commandes qui peuvent être utilisées ici. Pour les grandes molécules organiques avec de nombreux centres tétraédriques, j'utiliserais une ligne d'entrée comme celle-ci :

#P functional/basis-set opt int=grid=ultrafine nosymmetry

J'utilise nosymmetry si c'est une grande molécule organique avec une faible symétrie. Parfois, la tentative de Gaussian d'introduire la symétrie affecte l'énergie calculée. J'utilise UltraFineGrid si la molécule a beaucoup de groupes méthyles ou de chaînes flexibles et saturées. Gardez à l'esprit qu'il est nécessaire d'être cohérent avec les entrées afin d'avoir des énergies comparables pour un chemin de réaction donné, donc si vous utilisez ces commandes une fois, vous devez les utiliser pour tous les calculs connexes.

Une autre technique utile est l'optimisation sous contrainte. Pour les calculs QST2, par exemple, il peut être important de trouver une structure de départ dans laquelle deux produits séparés se rassemblent pour former un complexe par des interactions non covalentes de quelque sorte, avant de réagir pour former le produit désiré. Dans certains cas, cela peut être trouvé en utilisant une optimisation sous contrainte sur certaines coordonnées du système (cela pourrait déplacer d'autres groupes pour rendre la stérique plus favorable), puis je réoptimiserais le système pour voir si je peux obtenir mon complexe. Une entrée pour une optimisation contrainte à 1,97 angströms entre les atomes B et C ressemblerait à ceci :

#P f/b opt(modred) 

AB-CD

0 1
A x y z
B x y z
C x y z
D x y z

B 2 3 1.97 F

en omettant les lignes %chk, %nproc et %mem et en abrégeant "fonctionnel/ensemble de base" en f/b (comme je le ferai à partir de maintenant). 2 est pour l'atome B, 3 est pour l'atome C et 1.97 est pour la distance.

QST2 ET QST3

LordStryker a expliqué ces méthodes, je vais donc me contenter de donner un exemple du format d'entrée :

#P f/b freq=noraman opt=(qst3,calcfc)

Reactants

q m


Products

q m


Transition Structure Guess

q m

pour QST2, vous supprimeriez les lignes après l'entrée cartésienne du produit.

Dans tous mes calculs TS, j'utilise opt(calcfc) afin que Gaussian calcule les constantes de force à la géométrie initiale, ce qui aide à garantir que la recherche de TS va dans la bonne direction. CalcAll est également utilisé, mais cela est beaucoup plus coûteux. opt(addredundant) et opt(redondant) peuvent également être utilisés ici pour certaines criconstances, et je vais lier quelques guides qui en parlent :

  • Recherche d'état de transition (QST2 & QST3) et IRC avec Gaussian09, blog du Dr Joaquin Barroso.
  • Note technique : localisation des états de transition (Gaussian 09 via l'Internet Archive.

J'utilise toujours freq lors de la recherche d'états de transition car elle est nécessaire pour les calculs IRC. J'utilise freq=noraman car ces calculs de fréquence Raman sont coûteux, et inutiles si je ne cherche que le TS.

Balayage

Le balayage est une méthode très utile pour trouver des structures de départ pour les états de transition. La plupart du temps, j'utilise la procédure suivante pour trouver un TS :

  • Recherche de conformation (au-delà de la portée de ce guide).
  • optimiser les conformères intéressants
  • effectuer des balayages en vrac pour identifier ceux qui sont les plus susceptibles de conduire à un maximum.
  • effectuer un scan complet
  • créer un .gjf à partir de la géométrie d'énergie maximale du scan (et parfois un ou deux autres points similaires).
  • effectuer une recherche TS

Pour les cas simples, il est seulement nécessaire de faire les deux dernières étapes. Je vais vous donner un exemple d'un balayage lâche :

#P f/b opt(modred,maxcyc=4) scf=conver=6

Title

q m


B 1 2 S 15 0.1

Réduire le nombre de cycles d'optimisation par rapport à la valeur par défaut en utilisant. opt(MaxCycles=N) rendra le calcul moins coûteux, et il en sera de même pour la limitation du critère de convergence SCF en utilisant. SCF(conver=N). Une autre option consiste à utiliser opt(loose). Toutes ces commandes devraient accélérer le scan initial. Après, elles peuvent être supprimées et nous pouvons faire un scan en utilisant les paramètres d'entrée par défaut, ou nous pouvons juste commencer à chercher un TS si le maximum semble assez proche de la structure TS attendue.

La ligne modredondante B 1 2 S 15 0.1 correspond au balayage d'une augmentation de la distance entre les atomes 1 et 2, en 15 étapes, de 0,1 Angstroms. Si vous vouliez plutôt diminuer cette distance, vous utiliseriez "-0.1". Pour des choses comme les transferts de protons, je trouve que j'ai beaucoup plus de succès à balayer une augmentation de la distance entre le proton et l'atome auquel il est lié, par opposition à une diminution de la distance entre le proton et l'atome auquel nous essayons de le transférer.

Recherche de l'état de transition

Pour trouver un état de transition, il nous suffit d'enregistrer les coordonnées cartésiennes d'une géométrie correspondant à un maximum de balayage et d'utiliser les commandes suivantes . opt(ts,calcfc) et freq. Pour un grand système biologique, je pourrais utiliser la ligne d'entrée suivante :

#P f/b opt(ts,calcfc) nosymmetry freq=noraman int=grid=ultrafine

Bien sûr, il est nécessaire qu'une seule fréquence imaginaire négative soit observée afin de confirmer que le TS est un point de selle du premier ordre. Cela me rend très heureux de cliquer sur cette fréquence et de voir un joli TS rebondissant.

Calculs de l'IRC

La dernière étape nécessaire pour générer un véritable profil énergétique pour une réaction est de calculer les coordonnées intrinsèques de réaction (IRC) à partir de l'état de transition identifié, confirmant que le TS correspond bien au(x) réactif(s) et au(x) produit(s) attendus. Je voudrais souligner qu'il est très important de prendre soin de votre recherche TS ou de votre fichier de contrôle QST2/3. J'utilise souvent plusieurs liens (--link1--) dans mes entrées Gaussiennes afin de calculer des choses comme les corrections de solvant, mais vous... ne pouvez pas faire cela sur une entrée de recherche TS que vous voulez lier à un calcul IRC. C'est parce que les calculs IRC nécessitent un fichier de point de contrôle TS se terminant par les calculs de fréquence. Habituellement, je duplique ce fichier de contrôle et je le sauvegarde dans un nouveau répertoire, avec mes entrées IRC. Afin de calculer les deux directions le long de la coordonnée intrinsèque de la réaction, nous allons créer deux entrées IRC :

Avant :

%chk=TS.chk
%nproc=8
%mem=12970MB

#P f/b geom=allcheck irc(rcfc,forward,MaxPoints=1000)

Title

et Reverse :

...
#P f/b geom=allcheck irc(rcfc,reverse,maxpoints=1000)

Les structures finales résultant de ces calculs peuvent ensuite être optimisées.

Une fois que nous avons toutes ces données, nous pouvons comparer leurs énergies et créer un profil énergétique. J'aime utiliser le kcal/mol, donc les valeurs d'énergie de Heartree sont multipliées par 627,5. Il est important de noter que nous n'avons pas discuté des méthodes de calcul de l'énergie libre, ce profil ne tiendra donc pas compte de choses comme l'entropie. Voici un exemple de profil énergétique pour une réaction qui implique deux molécules séparées se réunissant pour former un complexe puis réagissant via un état de transition pour former un produit lié de manière covalente :

Profil SPE

Afin de créer le diagramme ci-dessus, la série d'étapes suivante a été réalisée :

  • optimisation de A & B
  • optimisation sous contrainte
  • optimisation du complexe A...B
  • balayage
  • recherche TS
  • IRC (avant et arrière)
  • optimisation des sorties de la structure IRC

Il est important de noter que le diagramme ci-dessus ne tient pas compte de l'entropie ou des effets du solvant. La seconde espèce serait probablement plus élevée en énergie que l'état réactif si nous avions fait des calculs d'énergie libre. En outre, toutes ces commandes sont sujettes à interprétation. Cela dépend de ce que vous essayez de faire. Par exemple, vous pourriez ne pas utiliser maxpoints=1000 pour les calculs IRC ou UltraFineGrid pour les optimisations.

Partie 2 : Un exemple pratique : S E AR

Pour un exemple pratique de S E AR (substitution aromatique électrophile), je vais étudier la réaction du benzène avec $ce{AlCl3}$ et le chloroéthane. Il s'agit d'une simple alkylation de Friedel-Crafts, qui est, bien sûr, bien comprise. En général, les méthodes théoriques seraient plus applicables pour étudier la sélectivité de telles réactions, mais je pense que cette simple réaction du benzène non substitué est assez difficile pour commencer. Je vais étudier l'étape de substitution réelle correspondant aux deux premiers états représentés sur ce schéma :

Artisanat de Friedel

Tout d'abord, j'ai créé un état réactif et un état produit et je les ai optimisés. Les entrées ressemblaient à ceci :

%chk=FCrafts-r.chk
%nproc=8
%mem=12907MB
#P b3lyp/6-311g* opt

FCrafts Reactant

0 1
 Cl                -1.01985389    0.67072426   -1.99433146
 C                 -2.76984013    0.75358073   -1.82615605
 H                 -3.23193423    0.33394909   -2.69522355
 H                 -3.07145579    0.20199133   -0.96031707
 C                 -3.20190703    2.22391229   -1.67435589
 H                 -2.73981293    2.64354394   -0.80528838
 H                 -2.90029137    2.77550169   -2.54019486
 Al                -0.05247932    1.54920546   -0.17497519
 Cl                -1.22820352    0.97949494    1.64455842
 Cl                 2.03778367    0.76578567    0.01118083
 Cl                 0.00035598    3.78081654   -0.36130926
 C                  0.36368686   -1.97969745   -5.12095489
 C                  0.28443706   -1.06813823   -4.06774519
 C                  1.34622657   -0.94305300   -3.17210102
 C                  2.48747174   -1.73060169   -3.32876331
 C                  2.56643674   -2.64225875   -4.38146600
 C                  1.50464059   -2.76655759   -5.27787474
 H                 -0.47337036   -2.07784492   -5.82724457
 H                 -0.61488949   -0.44739067   -3.94475736
 H                  1.28409161   -0.22412673   -2.34229335
 H                  3.32450411   -1.63184247   -2.62242078
 H                  3.46573369   -3.26308847   -4.50519829
 H                  1.56719555   -3.48518579   -6.10780812
 H                 -4.26581912    2.27428526   -1.57211288

E=-2395.13072206

%chk=FCrafts-p.chk
%nproc=4
%mem=6453MB
#P b3lyp/6-311g* opt

FCrafts Product

0 1
 Cl                -1.01985423    0.67072404   -1.99433140
 Al                -0.05247942    1.54920537   -0.17497533
 Cl                -1.22820366    0.97949483    1.64455823
 Cl                 2.03778376    0.76578615    0.01118094
 Cl                 0.00035647    3.78081647   -0.36130909
 C                  0.40151149   -2.23919085   -4.59712077
 C                  0.43310980   -1.30289194   -3.53217462
 C                  1.74514857   -1.02252407   -3.07205236
 C                  2.89870053   -1.60733521   -3.61195409
 C                  2.80190378   -2.51471733   -4.65239437
 C                  1.54785721   -2.83052726   -5.14520180
 H                 -0.55032526   -2.50900028   -5.00468633
 H                  1.86063959   -0.32586549   -2.26816887
 H                  3.85968351   -1.35082712   -3.21747303
 H                  3.67987963   -2.96356162   -5.06784259
 H                  1.45293337   -3.53014547   -5.94920667
 C                 -0.37963392   -1.87799793   -2.35731261
 H                 -0.39123491   -1.17283060   -1.55263599
 H                 -1.38232175   -2.07026225   -2.67754931
 C                  0.26743991   -3.19130077   -1.87968188
 H                  1.27012774   -2.99903644   -1.55944518
 H                 -0.29725865   -3.59088739   -1.06338165
 H                  0.27904090   -3.89646809   -2.68435849
 H                 -0.00888163   -0.38943615   -3.87150056

E=-2395.1196219

Ensuite, j'ai essayé d'utiliser les structures optimisées dans un calcul QST2. Puisque QST2 exige un ordre identique des atomes, j'ai ouvert les sorties dans Gaussview et utilisé Edit>Connection pour réordonner manuellement les atomes. Finalement, aucun de mes calculs QST2 initiaux n'a fonctionné, probablement parce que les états optimisés du réactif et du produit sont trop différents. En général, je n'utilise QST2 que pour les réactions intramoléculaires comme les transferts de protons, ou les réactions entre molécules qui peuvent former des complexes forts par le biais d'interactions non covalentes.

Après cela, j'ai décidé d'essayer de trouver l'état de transition en utilisant des techniques de balayage. J'ai pris la structure optimisée du réactif et j'ai tenté trois balayages : deux distances décroissantes, et une distance croissante entre le carbone électrophile du chloroéthane et le chlore que je veux déplacer vers $ce{AlCl4-}$ dans mon état produit. Comme je l'ai déjà dit, scanner les liaisons que l'on veut casser semble mieux fonctionner. En effet, c'était le scan réussi. L'entrée ressemble à ça :

%chk=scan3.chk
%nproc=8
%mem=8596MB
#P opt(modred) b3lyp/6-311g*

scan3 (C2 <-> Cl1)

0 1
Cl    -0.401371     2.016139    -1.511245
 C    -1.304629     0.538355    -2.237885
 H    -0.506575     0.002707    -2.743614
 H    -1.640303    -0.022236    -1.369005
 C    -2.418105     0.993950    -3.145472
 H    -3.173833     1.568296    -2.609155
 H    -2.042249     1.585674    -3.981376
Al    -1.287380     2.319602     0.728099
Cl    -0.886318     0.423395     1.584647
Cl    -0.090841     3.946397     1.332537
Cl    -3.336028     2.695133     0.340344
 C     1.252751    -0.767160    -4.974849
 C     2.089419    -0.531302    -3.883505
 C     2.055121    -1.385353    -2.780838
 C     1.184354    -2.475005    -2.769452
 C     0.347941    -2.711078    -3.860667
 C     0.382053    -1.857277    -4.963396
 H     1.285388    -0.107349    -5.836093
 H     2.770412     0.313582    -3.893742
 H     2.706979    -1.203076    -1.932781
 H     1.160512    -3.140482    -1.912631
 H    -0.324246    -3.563240    -3.854463
 H    -0.262249    -2.046121    -5.816288
 H    -2.898095     0.099454    -3.556324

B 1 2 S 15 0.1

Ce scan a donné lieu à une belle augmentation de l'énergie lorsque la liaison Cl-C s'est rompue et que le groupe éthyle a été transféré au benzène, formant $ce{AlCl4-}$ et $ce{C6H6CH2CH3+}$. L'analyse s'est finalement terminée par une erreur, mais ce n'est pas grave. J'ai choisi deux structures d'état de transition d'apparence raisonnable ; la première, ts1, était plus énergétique, et la seconde, ts2, ressemblait davantage à la géométrie TS souhaitée. Voici l'entrée pour ma recherche de TS en utilisant ts2 :

%chk=ts2.chk
%nproc=8
%mem=13107MB
#P b3lyp/6-311g* opt(ts,calcfc,noeigentest) freq=noraman 

FCrafts-ts2 -2395.093367 TS search

0 1
Cl    -0.445964     2.845220    -1.106683
 C    -0.865174     0.452262    -2.650118
 H     0.070071     0.786614    -3.073869
 H    -0.824619     0.021555    -1.658487
 C    -2.151432     0.661827    -3.315090
 H    -2.697128     1.419092    -2.730528
 H    -2.065131     0.994322    -4.347280
Al    -1.548552     2.054891     0.676390
Cl    -0.708408     0.079254     0.994127
Cl    -1.277194     3.382724     2.305605
Cl    -3.584672     1.842336    -0.001997
 C     1.261152    -1.065729    -5.126851
 C     2.356845    -1.021440    -4.263905
 C     2.227297    -1.419535    -2.929948
 C     1.000215    -1.863721    -2.453899
 C    -0.114196    -1.887487    -3.310358
 C     0.026820    -1.503333    -4.654853
 H     1.372280    -0.765799    -6.163090
 H     3.318060    -0.677928    -4.631351
 H     3.084711    -1.384062    -2.267323
 H     0.892596    -2.173516    -1.420312
 H    -1.052428    -2.303629    -2.958824
 H    -0.826107    -1.555052    -5.323327
 H    -2.786334    -0.225861    -3.235183

Comme vous le verrez si vous ouvrez cette entrée dans un visualiseur moléculaire, cette structure ressemble à un transfert du C2 du groupe éthyle entre Cl1 et le C16 du benzène, avec une distance de liaison Cl1-C2 de 2,88 Angstroms et une distance de liaison C2-C15 de 2,54 Angstroms. De plus, le C2 est devenu planaire.

Cette recherche de TS a abouti à un beau TS avec la seule fréquence imaginaire négative.
freq=-200.09
E=-2395.094514

Entrez la description de l'image ici

Par rapport à mon état réactif optimisé, l'énergie d'activation se calcule comme suit : (-2395.094514-(-2395.13072206))*627.5=~22.72 kcal/mol

Afin de confirmer cet état de transition, je vais effectuer des calculs IRC dans les deux sens et optimiser leur sortie. Je duplique le fichier de point de contrôle ts2.chk et le télécharge dans un nouveau répertoire, qui comprend les deux fichiers d'entrée IRC. L'entrée dans la direction avant ressemble à ceci :

%chk=ts2.chk
%nproc=8
%mem=17210MB
#P b3lyp/6-311g* Geom=allcheck irc(rcfc,forward,MaxPoints=1000)

ts2-ircf

Cela a fourni les structures suivantes (XYZ) :

   24
scf done: -2395.130704
Cl     0.272888     1.333254    -0.513417
 C    -0.571943    -0.192957    -1.211006
 H     0.199323    -0.614633    -1.849153
 H    -0.726304    -0.830340    -0.344614
 C    -1.838977     0.185473    -1.933990
 H    -2.568763     0.644706    -1.266937
 H    -1.643268     0.858586    -2.769987
Al    -0.397497     1.490022     1.814452
Cl     0.175277    -0.420412     2.532179
Cl     0.779882     3.144882     2.379307
Cl    -2.489389     1.781502     1.653827
 C     2.101401    -1.455592    -3.878180
 C     2.856218    -1.287190    -2.716820
 C     2.702148    -2.172652    -1.650117
 C     1.793294    -3.226627    -1.744938
 C     1.039189    -3.396159    -2.906443
 C     1.192936    -2.510279    -3.972827
 H     2.226950    -0.770703    -4.710731
 H     3.567332    -0.470486    -2.645085
 H     3.289784    -2.042184    -0.747393
 H     1.675906    -3.916748    -0.915847
 H     0.337147    -4.220667    -2.983047
 H     0.611785    -2.646294    -4.879442
 H    -2.278034    -0.732958    -2.337378

   24
scf done: -2395.109858
Cl     1.581951     0.967535    -0.168204
 C    -0.907511    -0.785408    -1.885356
 H    -0.626761     0.267058    -1.933744
 H    -1.181027    -0.976669    -0.846209
 C    -2.097517    -1.082433    -2.794246
 H    -2.950908    -0.480214    -2.476948
 H    -1.908820    -0.835611    -3.842724
Al     0.286518     0.980850     1.647730
Cl     0.162609    -1.114876     2.229327
Cl     1.210097     2.186737     3.137784
Cl    -1.648423     1.669197     1.018079
 C     2.280567    -1.555648    -3.768606
 C     3.161897    -1.771764    -2.675531
 C     2.711522    -1.851341    -1.367252
 C     1.355427    -1.710821    -1.103867
 C     0.366817    -1.633133    -2.195560
 C     0.940921    -1.472293    -3.548161
 H     2.686377    -1.459115    -4.769022
 H     4.225121    -1.864580    -2.874879
 H     3.409722    -1.972777    -0.548364
 H     0.980262    -1.815841    -0.091354
 H    -0.007797    -2.688333    -2.194489
 H     0.257734    -1.322751    -4.376589
 H    -2.401431    -2.132583    -2.743008

Cela donne une énergie d'activation de 22,71 kcal/mol et un changement d'énergie de +13,01 kcal/mol, ce qui est logique puisque ce produit est un intermédiaire tétraédrique. Une fois que tout ceci est terminé, je réoptimiserai le tout avec scrf=solvant=n-décane et fournir un graphique, similaire au graphique SPE présenté dans la partie 1, et peut-être essayer d'étudier une réaction d'addition électrophile réelle.

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